愛媛大学、高輝度光科学研究センター、山梨大学、理化学研究所からなる共同研究チームは、大型放射光施設SPring-8のBL05XU、BL37XUビームラインにおける高強度の高エネルギーX線を活用することでSiO₂ガラスの高圧下における構造変化の解明に成功しました。SiO₂は地球に最もありふれた物質の一つです。地球内部におけるマグマから、我々の日常で利用するガラス材料など、様々な科学・技術分野においてSiO₂液体・ガラスの構造と特性の理解は重要視されています。特に、SiO₂液体・ガラスは圧力下において異常な密度変化や圧縮率変化をすることが知られています。そのようなSiO₂の特異な物性のメカニズムを理解することは、物理学、地球科学、材料科学などの幅広い学術分野における重要課題です。これまでの理論研究によって、SiO₂液体中の四面体構造の存在と、圧力・温度によるその割合の変化がSiO₂の異常特性の構造的起源であることが提唱されてきました。しかし、その実験的な証拠は確認されていませんでした。本研究では、高圧その場環境下におけるX線構造解析の実験を行い、実験結果を逆モンテカルロ解析、分子動力学シミュレーションと組み合わせることで、四面体構造の存在やその高圧下における崩壊を実験的に捉えることに成功しました。

四面体構造を持つ液体・非晶質物質は、高温もしくは高圧環境下において異常な特性を持つことが知られており、その構造的起源の理解は、物理学、化学、地球科学、材料科学などの多くの科学分野において重要な課題とされています。特に、水の特異な物性は最も有名な例であり、4℃における密度の最大化や加圧時の粘性低下などは特異な性質として広く知られています。さらに、SiO₂液体やSiO₂ガラスにおいても、高温下での密度の最大化や加圧時の粘性低下、高圧下における圧縮の最大化などの異常特性が知られています。そのメカニズムの理解は物理学のみならず、地球・惑星内部におけるケイ酸塩マグマの理解や、材料科学における酸化物ガラス材料の特性の理解などの幅広い科学分野において重要な未解明問題となっています。

水における異常特性の構造的起源として二状態仮説が幅広く研究されています。二状態仮説では、水の状態を2種類の局所構造の混合状態と仮定し、水の液体構造に潜む四面体構造の割合の温度・圧力による変化が異常特性に重要な役割を果たしていることが理論研究により提唱されています。さらに、水と同様に、SiO₂においても二状態構造的記述が可能であることが理論研究により示され、S状態と呼ばれる四面体性の高い構造の割合の変化がSiO₂液体の異常特性を制御するパラメーターであることが提案されています。しかし、SiO₂液体もしくはSiO₂ガラスに潜む四面体構造やその高圧下における変化についての実験的な証拠はこれまで見つかっていませんでした。

本研究では、大型放射光施設SPring-8のBL05XU、BL37XUビームラインにおいて､高強度の高エネルギーX線を活用することにより、高圧その場環境下において精確にSiO₂ガラスの構造を測定する手法を開発しました。そして、実験結果を、逆モンテカルロ解析、分子動力学シミュレーションと組み合わせることで、高圧下におけるSiO₂ガラスの構造情報を得ることに成功しました。理論研究により提案されている構造パラメーターz（あるSi原子から5つ目に近いSi原子までの距離と4つ目に近いO原子までの距離の差を表すパラメーター）を用いた解析により、この構造パラメーターzの分布が高圧下において二峰性分布を示すことが確認できました（図1）。実験により得られた構造パラメーターzの二峰性分布は、SiO₂液体の理論研究において報告されているものと良い一致を示していました。SiO₂ガラスにおける構造パラメーターzの分布は、低圧下においては高いz値のみの一つの分布を示すのに対し、高圧下においてはz値＝約1.7 Åの分布が増加し、二峰性分布を示します。低圧下のSiO₂ガラスにおける高いz値の分布は、近接の4つのSi原子が四面体構造を成す構造を示しており、5つ目に近いSi原子は第一層の4つのSi原子とは大きく離れた位置に存在しています（図1）。この構造はSiO₂液体の理論研究により報告されているS状態の構造と同じ構造です。一方、高圧下において出現するz値＝約1.7 Åの分布は、5つ目のSi原子が第一層の4つのSi原子と同じ位置まで接近し、四面体性が失われた乱れた構造を表しています。SiO₂ガラスは1気圧から低圧下では四面体性の高いS状態構造から主に成る一方、高圧下では四面体性が崩れ、S状態構造の割合が大きく低下することが高圧下におけるSiO₂ガラスの異常特性の構造的起源となっていると考えられます。

本研究成果は、英国の科学雑誌「Nature Communications」に4月28日に掲載され、さらに同雑誌のEditors’ Highlightsウェブページにおいて、Inorganic and physical chemistry分野におけるFeatured articlesに選ばれています(https://www.nature.com/collections/wtpqpqpgwd)。

参考 URL: https://www.nature.com/articles/s41467-022-30028-w

論文情報

Experimental evidence of tetrahedral symmetry breaking in SiO₂ glass under pressure, Yoshio Kono, Koji Ohara, Nozomi M. Kondo, Hiroki Yamada, Satoshi Hiroi, Fumiya Noritake, Kiyofumi Nitta, Oki Sekizawa, Yuji Higo, Yoshinori Tange, Hirokatsu Yumoto, Takahisa Koyama, Hiroshi Yamazaki, Yasunori Senba, Haruhiko Ohashi, Shunji Goto, Ichiro Inoue, Yujiro Hayashi, Kenji Tamasaku, Taito Osaka, Jumpei Yamada, and Makina Yabashi, Nature Communications, 13, 2292, DOI：10.1038/s41467-022-30028-w, 2022.

助成金等

• JSPS科研費20H00201、19KK0093

図表等

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  SiO₂ガラスの構造的特徴と高圧下におけるその割合の変化

  実験と分子動力学シミュレーションにより得られた圧力0 GPa、5.2 GPaにおける構造パラメーターzの割合の変化と、構造パラメーターz=2.4 Å（0 GPa）、z=1.7 Å（5.2 GPa）におけるSiO₂ガラスの構造的特徴。

  credit : 河野義生（愛媛大学）
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